Wykorzystanie paliw odpadowych do syntezy porowatych materiałów węglowych przeznaczonych do chłodziarek adsorpcyjnych

Wykorzystanie paliw odpadowych do syntezy porowatych materiałów węglowych przeznaczonych do chłodziarek adsorpcyjnych

rok wydania: 2023
ISBN: 978-83-67427-57-9
ilość stron: 172
format: B5
oprawa: miękka

Opis

Stale pogłębiająca się degradacja środowiska naturalnego prowadzi do dotkliwych zmian klimatycznych. Coraz częściej występujące ekstremalne warunki pogodowe oraz postęp cywilizacyjny generują rosnące zapotrzebowanie na chłód, w szczególności na cele klimatyzacyjne. Obecnie prężnie rozwijającą się technologią wykorzystywaną w układach klimatyzacyjnych są zasilane energią elektryczną urządzenia sprężarkowe, które w wielu krajach dodatkowo intensyfikują konsumpcję paliw nieodnawialnych.
Alternatywnym rozwiązaniem pozwalającym na wykorzystanie energii cieplnej, w tym ciepła odpadowego lub ciepła pozyskiwanego ze źródeł odnawialnych, są sorpcyjne agregaty chłodnicze.
W pracy przedstawiono metody syntezy (zarówno fizyczne, jak i chemiczne) porowatych materiałów węglowych jako potencjalnych sorbentów wykorzystywanych w chłodziarkach adsorpcyjnych. Zaprezentowana metodologia realizacji badań nad sorbentami przeznaczonymi do sorpcyjnych urządzeń chłodniczych ma charakter nowatorski i wielowariantowy. Wyznaczono zdolności sorpcyjne uzyskanych materiałów, a także przeanalizowano możliwość ich zastosowania w warunkach pracy chłodziarki oraz określono ich właściwości termofizyczne. W tym celu zostały wykorzystane zarówno standardowe metody analityczne, takie jak: skaningowa mikroskopia elektronowa, analiza termograwimetryczna, chromatografia gazowa, niskotemperaturowa adsorpcja gazowa oraz laserowa metoda impulsowa, jak i unikatowa metoda grawimetrycznej sorpcji par adsorptywu w warunkach obniżonego ciśnienia.
Na podstawie przeprowadzonych badań i analiz udało się wyselekcjonować materiały odpadowe oraz opracować metody ich obróbki termochemicznej w kierunku wytworzenia wysokoporowatych materiałów węglowych. Przedstawiona metodyka syntezy pozwala na uzyskanie materiałów o właściwościach sorpcyjnych zbliżonych do właściwości materiałów komercyjnych, a w niektórych przypadkach – o właściwościach zdecydowanie lepszych. Dodatkowo zaprezentowano zagadnienie produkcji gazu syntezowego w procesie aktywacji, który ma wysoki potencjał wykorzystania w przemyśle. Należy podkreślić, że zaproponowane metody syntezy ukierunkowane są na minimalizację generowanych odpadów w procesie produkcyjnym zgodnie z założeniami gospodarki o obiegu zamkniętym.
W pracy zamieszczono wyniki badań zrealizowanych w ramach projektów badawczych finansowanych ze środków programu „Inicjatywa Doskonałości – Uczelnia Badawcza” w Akademii Górniczo-Hutniczej im. Stanisława Staszica w Krakowie, grantu realizowanego w ramach Działania 4 IDUB AGH pt. „Poprawa efektywności pracy adsorpcyjnego agregatu chłodniczego poprzez wykorzystanie innowacyjnych materiałów sorpcyjnych oraz zaawansowanych rozwiązań konstrukcyjnych” objętego wnioskiem zarejestrowanym w systemie HYDRA pod numerem 1586 oraz grantu zakwalifikowanego do finansowania w I edycji konkursu „Pakiet habilitacyjny” objętego wnioskiem zarejestrowanym w systemie HYDRA pod numerem 4591.
Agata Mlonka-Mędrala jest stypendystką korzystającą ze wsparcia finansowego Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (FNP).

Fragment

Dynamiczny rozwój cywilizacyjny doprowadził do znaczącej degradacji środowiska naturalnego. Nieodnawialne zasoby wymagają natychmiastowej ochrony, a przede wszystkim konieczne jest ich rozważne wykorzystywanie. Dodatkowo, w chwili obecnej, zauważamy dotkliwe konsekwencje wynikające z zanieczyszczenia środowiska, a globalne ocieplenie i wyczerpywanie się zasobów naturalnych staje się niezaprzeczalnym faktem. Postępujące zmiany klimatyczne są ważnym czynnikiem zmuszającym nasze społeczeństwo do zmiany nawyków i przejścia w kierunku procesów wytwórczych o obiegu zamkniętym, w którym minimalizujemy ilość generowanych odpadów, jak również zmniejszamy wykorzystanie zasobów naturalnych. Już w 1966 r. amerykański ekonomista i twórca idei gospodarki o obiegu zamkniętym Kenneth Boulding powiedział: „Każdy, kto wierzy, że wykładniczy wzrost może trwać wiecznie w skończonym świecie, jest szaleńcem lub ekonomistą”.

Ogromne zapotrzebowanie na energię, zarówno cieplną, jak i elektryczną, jest oczywiste, ale nie mamy już gwarancji, że nasze potrzeby będą w sposób ciągły zaspokajane. Ryzyko blackoutu jest coraz bardziej realne. Dlatego, aby zachować stabilność, musimy szukać rozwiązań bardziej przyjaznych dla środowiska i zastępować paliwa kopalne bardziej niejednorodnymi i stanowiącymi wyzwanie technologiczne paliwami odpadowymi, takimi jak: biomasa, zwłaszcza biomasa pochodzenia rolniczego, odpady komunalne i przemysłowe oraz osady ściekowe.

W chwili obecnej głównym wyzwaniem jest nie tylko zapewnienie wysokiej sprawności procesu produkcyjnego, ale również zmniejszenie generowanych odpadów i dalsze wykorzystanie produktów wytworzonych z odpadów w celu zamknięcia pętli materiałowej. W związku z tym nie ogranicza się wykorzystania paliw odpadowych jedynie do procesu bezpośredniego spalania. Rozważane są technologie termochemicznego przetwarzania paliw odpadowych i biomasy, które obejmują m.in.: toryfikację, pirolizę, upłynnienie, zgazowanie oraz karbonizację hydrotermalną. Zastosowanie kilku metod pozwala na zwiększenie jakości uzyskiwanych produktów. Jednym z głównych problemów jest jakość materiałów powstających w wyniku termicznej obróbki odpadów i biomasy, dlatego pojawiają się nowe ścieżki badawcze związane z oczyszczaniem i uszlachetnianiem produktów w celu polepszenia ich właściwości fizykochemicznych i podniesienia wartości rynkowej.

Podwyższone zanieczyszczenie powietrza oraz wzrost temperatur w porze letniej zwiększa zapotrzebowanie na chłód. Ponad połowa konsumpcji energii jest pochłaniania na potrzeby ogrzewania i chłodzenia, z czego aż 46% pochłania sektor mieszkaniowy i handlowy. Zapotrzebowanie na urządzenia chłodnicze stale rośnie, a od 1990 r. zapotrzebowanie na chłód wzrosło aż trzykrotnie [1]. W większości przypadków wykorzystywane są urządzenia sprężarkowe, które zasilane są energią elektryczną i dodatkowo podnoszą zapotrzebowanie na nią w porze letniej. Należy nadmienić, że to właśnie latem ryzyko blackoutu jest najwyższe, co wynika z tego, że wzmożone użycie klimatyzatorów sprężarkowych podnosi zapotrzebowanie na energię elektryczną, która z kolei jest produkowana z niższą sprawnością w konwencjonalnych blokach parowych,
z uwagi na wyższą temperaturę medium chłodzącego. Coraz większa liczba paneli fotowoltaicznych pozwala co prawda na pokrycie rosnącego zapotrzebowania na energię elektryczną, ale jedynie w ciągu dnia. Alternatywnym rozwiązaniem są agregaty chłodnicze, które są zasilane energią cieplną. Do grupy sorpcyjnych agregatów chłodniczych zaliczają się chłodziarki absorpcyjne wykorzystujące proces absorpcji par przez ciekły absorbent oraz adsorpcyjne wykorzystujące złoże składające się ze stałego materiału porowatego. Chłodziarki absorpcyjne są rozwiązaniem dojrzałym technologicznie, na rynku dostępne są różnego rozmiaru urządzenia chłodnicze, w szczególności popularne są kompaktowe chłodziarki zasilane gazem ziemnym.

Należy jednak zwrócić uwagę, że wykorzystywane w chłodziarce absorpcyjnej wysokokorozyjne pary robocze wymuszają zastosowanie dodatkowej ochrony antykorozyjnej. Ponadto wymagane są wysokie parametry ciepła zasilającego chłodziarkę. Z kolei adsorpcyjny agregat chłodniczy może być zasilany zarówno ciepłem odpadowym, jak i energią odnawialną pochodzącą bezpośrednio z kolektorów słonecznych lub układu chłodzenia paneli fotowoltaicznych. Ostatnia opcja jest szczególnie korzystna z uwagi na doskonałe dopasowanie pór wzmożonego zapotrzebowania na chłód i dostępności energii słonecznej oraz ilości generowanego ciepła. Dodatkowo, wykorzystywane pary robocze charakteryzują się w większości przypadków niewielkim wpływem na środowisko oraz niską korozyjnością. Do tej pory jednak chłodziarki adsorpcyjne nie znalazły zastosowania na szeroką skalę z uwagi na niską wydajność chłodniczą, duże rozmiary oraz masę. Istnieje jednak możliwość poprawy sprawności chłodziarki przez zastosowanie sorbentów o rozwiniętej wewnętrznej strukturze porowatej, wysokiej pojemności sorpcyjnej oraz wysokim współczynniku przewodzenia ciepła.

W związku z powyższym w niniejszej monografii dokonano selekcji paliw odpadowych o wysokim potencjale w kierunku syntezy porowatych materiałów węglowych.
Do ich syntezy wykorzystano metody zarówno fizyczne, jak i chemiczne. Przeanalizowano właściwości fizykochemiczne uzyskanych sorbentów pod kątem wykorzystania ich jako materiałów sorpcyjnych, ze szczególnym uwzględnieniem zastosowania w chłodziarkach adsorpcyjnych.

Standardowe metody badań materiałów porowatych nie są wystarczające w przypadku potencjalnych sorbentów przeznaczonych do adsorpcyjnych agregatów chłodniczych. Oprócz wyznaczenia powierzchni właściwej, wielkości porów oraz pojemności sorpcyjnej danego materiału konieczne jest również określenie pojemności sorpcyjnej względem wybranego adsorptywu w ustalonym zakresie ciśnień roboczych chłodziarki.
W niniejszym opracowaniu badano materiały węglowe, wśród których głównym adsorptywem był metanol. Istotnym parametrem dla tego typu sorbentów jest również ich współczynnik przewodzenia ciepła, który warunkuje szybkość przepływu ciepła w wymienniku i wydajność procesów sorpcyjnych.

Spis treści

Streszczenie / 5
Summary / 7
Wykaz najważniejszych skrótów i oznaczeń / 9

1. Wprowadzenie / 13

2. Zarys problematyki / 16
2.1. Zapotrzebowanie na chłód oraz konsumpcja energii na potrzeby chłodnicze / 16
2.2. Sorpcyjne agregaty chłodnicze / 20
2.2.1. Absorpcyjne agregaty chłodnicze / 23
2.2.2. Adsorpcyjne agregaty chłodnicze / 25
2.3. Gospodarka o obiegu zamkniętym i wykorzystanie materiałów odpadowych do syntezy nowych wartościowych produktów / 28
2.4. Gospodarka odpadami / 31

3. Charakterystyka procesu adsorpcji / 36
3.1. Procesy adsorpcji chemicznej i fizycznej / 36
3.2. Struktura adsorbentów / 38
3.3. Teorie adsorpcji / 40
3.4. Typy izoterm adsorpcji / 41
3.5. Klasyfikacja histerez adsorpcji i desorpcji / 44
3.6. Sorbenty na potrzeby sorpcyjnych agregatów chłodniczych / 45
3.6.1. Żele kwasu krzemowego (żele krzemionkowe) / 47
3.6.2. Zeolity / 48
3.6.3. Porowate materiały węglowe / 50
3.6.3.1. Węgle aktywne / 50
3.6.3.2. Węglowe sito molekularne / 51
3.6.3.3. Aktywowane włókna węglowe 51
3.6.3.4. Nanorurki węglowe / 51
3.6.4. Sorbenty kompozytowe / 52
3.6.5. Szkielety metaloorganiczne (MOF) / 55
3.7. Adsorbaty / 57
3.7.1. Woda / 58
3.7.2. Metanol / 58
3.7.3. Etanol / 59
3.7.4. Amoniak / 59

4. Wykorzystanie materiałów odpadowych do syntezy węglowych materiałów porowatych / 60
4.1. Możliwości wykorzystania węgli aktywnych z materiałów odpadowych w przemyśle / 63
4.2. Metody termochemicznej konwersji paliw / 65
4.2.1. Toryfikacja / 66
4.2.2. Hydrotermiczne uwęglanie / 67
4.2.3. Piroliza / 67
4.2.4. Zgazowanie / 69
4.3. Metody chemicznej aktywacji karbonizatów z procesów termochemicznej konwersji paliw / 72

5. Metodyka badań / 74
5.1. Materiały odpadowe / 74
5.2. Metody obróbki wstępnej oraz aktywacji analizowanych materiałów odpadowych / 76
5.2.1. Obróbka wstępna materiałów surowych – piroliza termiczna / 77
5.2.2. Obróbka wstępna materiałów surowych – toryfikacja zrębki drzewnej oraz toryfikacja i hydrotermiczna karbonizacja młóta browarnianego / 77
5.2.3. Wstępna obróbka materiałów metodą fizyczną z wykorzystaniem powietrza / 77
5.2.4. Wstępna obróbka materiałów w komercyjnym reaktorze zgazowującym ze złożem stałym Power Pallet 30 (All Power Labs, USA) / 78
5.2.5. Aktywacja karbonizatów – metoda fizyczna parą wodną / 79
5.2.6. Aktywacja karbonizatów – metoda chemiczna z wykorzystaniem wodorotlenku potasu (KOH) / 79
5.2.7. Synteza biowęgla o właściwościach magnetycznych / 80
5.2.8. Synteza węgla aktywnego z materiału pochodzącego z odpadów zalegających na zamkniętych składowiskach odpadów / 80
5.3. Materiały referencyjne – komercyjne węgle aktywne oraz aktywowane włókna węglowe / 84

6. Metodologia wyznaczania właściwości sorpcyjnych badanych materiałów i ich współpracy z wybranymi adsorptywami / 86
6.1. Opis metodologii badań – wykorzystywane metody analityczne / 87
6.1.1. Analiza składu produktów stałych oraz gazowych / 87
6.1.2. Analiza termograwimetryczna / 87
6.1.3. Badania składu elementarnego i morfologii sorbentów / 87
6.1.4. Badania powierzchni właściwej oraz objętości, wielkości i rozkładu porów adsorbentów metodą adsorpcji gazowej / 88
6.1.5. Badanie właściwości sorpcyjnych adsorbentów / 89
6.1.6. Badanie przewodności cieplnej adsorbentów laserową metodą impulsową / 90

7. Porowate materiały węglowe przeznaczone do sorpcyjnych agregatów chłodniczych / 92
7.1. Właściwości komercyjnych węgli aktywnych / 92
7.1.1. Porowate materiały węglowe – komercyjne węgle aktywne / 92
7.1.2. Porowate materiały węglowe – aktywowane włókna węglowe / 100
7.2.1. Właściwości sorpcyjne aktywowanych włókien węglowych / 101
7.1.2.2. Właściwości termofizyczne aktywowanych włókien węglowych / 102
7.2. Właściwości porowatych materiałów węglowych z surowych materiałów odpadowych / 104
7.2.1. Analiza elementarna próbek surowych oraz otrzymanych karbonizatów po wstępnej i finalnej obróbce termicznej / 104
7.2.2. Analiza termograwimetryczna próbek surowych w atmosferze obojętnej / 106
7.2.3. Analiza składu gazu pirolitycznego i gazu syntezowego uzyskanego podczas obróbki termicznej paliw odpadowych 107
7.2.4. Badania strukturalne uzyskanych porowatych materiałów węglowych / 110
7.2.5. Właściwości sorpcyjne uzyskanych porowatych materiałów węglowych / 112
7.3. Właściwości porowatych materiałów węglowych z materiałów odpadowych poddanych obróbce wstępnej / 119
7.3.1. Badania strukturalne uzyskanych porowatych materiałów węglowych / 120
7.3.2. Analiza składu gazu syntezowego uzyskanego podczas aktywacji parą wodną paliw odpadowych / 123
7.3.3. Właściwości sorpcyjne uzyskanych porowatych materiałów węglowych / 124
7.4. Właściwości porowatego materiału węglowego pozyskanego z wysypiska odpadów / 127
7.5. Właściwości porowatego materiału węglowego pozyskanego z ligniny / 130
7.6. Porównanie komercyjnych i syntezowanych porowatych materiałów węglowych pod kątem wykorzystania w sorpcyjnych agregatach chłodniczych / 132
7.6.1. Właściwości sorpcyjne wybranych porowatych materiałów węglowych względem komercyjnych węgli aktywnych / 132
7.6.2. Właściwości termofizyczne wybranych porowatych materiałów oraz komercyjnych węgli aktywnych / 138

8. Podsumowanie / 142

Literatura / 145